Estudio sobre la musealización de las minas de mercurio ante el cierre de las históricas minas de Almadén (Ciudad Real)

Las minas de Almadén fueron explotadas ya con probabilidad por los celtas y sin duda por fenicios y romanos; por tanto, cuentan con más de dos mil años de antigüedad. Estas explotaciones han producido un tercio del mercurio mundial, generando innumerables beneficios para la nación española. El principal consumo histórico del azogue fue para su aplicación en los procesos de amalgamación, que permitieron la explotación, durante la época colonial, de muchos yacimientos de oro y plata iberoamericanos, aun con bajas leyes. Ahora, agotados los criaderos, toca la clausura de las labores. Pero este cierre no puede suponer dar un carpetazo a la historia de España: hay que conservar la memoria del lugar mediante la musealización de las minas. Varios centenares de personas en el Mundo han firmado un manifiesto para que esto se haga así porque Almadén es un Monumento del Arte de la Minería, Patrimonio Histórico Industrial y Tecnológico que debe preservarse.

Durabilidad de morteros de cemento portland sometidos a ambientes agrícola-ganaderos: caso real

En los ambientes agrícola-ganaderos, los morteros de cemento Portland, son materiales ampliamente utilizados. Éstos se ven expuestos al contacto permanente con los purines del ganado con un deterioro que supone un elevado coste medioambiental y económico para las explotaciones. El objetivo principal de este trabajo es estudiar el comportamiento de los morteros sumergidos durante 60 meses en una balsa de purín de cerdo. Se han empleado cuatro tipos de cemento, un cemento Portland tradicional y tres cementos con adición de cenizas volantes. Se analiza el comportamiento resistente y los cambios microestructurales, en términos de porosidad y distribución de tamaño de poro, mediante porosimetría por intrusión de mercurio. Los resultados obtenidos indican que la utilización de cementos con características sulforresistentes no está justificada debido a que su comportamiento resistente es peor que el obtenido con cementos con bajo contenido de cenizas, y son más susceptibles a la degradación provocada por el purín. Para los ambientes agrícola-ganaderos, se aconseja utilizar morteros de cementos con cenizas volantes.

Influencia de la adición de nano sílice en el hormigón autocompactante

En los últimos años es notable la proliferación de trabajos y estudios que tratan sobre las características del hormigón autocompactante. De ellos, la durabilidad es el aspecto menos tratado, siendo especialmente escasos los que se centran en un problema particular de esta durabilidad, como es la penetración de cloruros, un aspecto básico para todos los elementos estructurales sometidos a un ambiente marino. Esta será la línea básica del presente trabajo, que vendrá acompañada de otra serie de ensayo que permitan ratificar los resultados obtenidos. Debido a lo anteriormente expuesto, el objetivo general de esta investigación es estudiar la influencia de la adición de nano-sílice en aspectos tanto microestructurales como durables en hormigones autocompactantes. Dado que el objetivo general planteado es muy ambicioso y requiere tiempo y multitud de ensayos combinando numerosas variables, este trabajo de investigación se centra en los siguientes objetivos particulares dentro de la línea general de la investigación: Evaluar los cambios que se producen en las propiedades en estado fresco de los distintos hormigones ensayados; Evaluar los cambios que se producen en las propiedades mecánicas de los hormigones estudiados; Determinar los cambios de la matriz porosa de los distintos hormigones ensayados y determinar los cambios en los componentes hidratados de la matiz de cemento. Para cumplir con este objetivo, se ha procedido a comparar el comportamiento de cuatro tipos de hormigón con el mismo cemento: Un hormigón convencional sin adición, un hormigón autocompactante sin adición, un hormigón autocompactante con 2,5 % de adición de nano sílice y un hormigón autocompactante con 5 % de adición de nano sílice. Las etapas seguidas en este trabajo son las siguientes: Revisión bibliográfica relativa a los hormigones autocompactantes, y a la adición de nano-sílice.; Estudio y elección de las dosificaciones para los hormigones objeto de estudio: hormigón convencional, un hormigón autocompactante sin adiciones y hormigones autocompactantes con adición de nano-sílice; Evaluación de los hormigones, convencional y autocompactantes, en estado fresco en base a la normativa vigente y a las exigencias de la Instrucción del Hormigón Estructural (EHE-08); Evaluación de las propiedades mecánicas de los hormigones en estado endurecido mediante ensayo de resistencia a compresión; Caracterización microestructural de los hormigones mediante ensayos de porosimetría por intrusión de mercurio (PIM) y termoanálisis (TG-ATD); Evaluación del comportamiento de los hormigones frente a ensayos específicos enfocados a su durabilidad, como son los de resistividad eléctrica y de penetración de cloruros y estudio comparativo de los resultados obtenidos y establecimiento de relaciones entre la dosificación y el comportamiento de cada hormigón, de cara a poder fijar recomendaciones de uso.

Generación y caracterización de microgrietas en materiales estructurales

En este trabajo, se estudia como generar de manera acelerada fenómenos expansivos en el interior de materiales cementicios compuestos considerando la posibilidad de utilizar como elementos de adicción tanto cenizas volantes como escorias. Se presentan resultados de la monitorización de estos procesos desde su etapa inicial y se caracterizan química, microestructural y cristalográficamente mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de electrones retrodispersados, energías dispersivas de rayos X y porosimetría de mercurio. Estos datos se complementan con valores de comportamiento mecánico de los materiales para determinar su funcionalidad. Como resultado de estos estudios, se propone un modelo de generación y progresión de microgrietas para cada uno de los procesos de alteración estudiado.

Pantheon y cúpulas clásicas romanas: geometría y construcción

En la presente tesis se propone un estudio del Pantheon, y en general de las cúpulas clásicas romanas, partiendo de la relación entre la bibliografía y documentación histórica, y el análisis geométrico y constructivo de algunos de los edificios considerados. La variedad de dimensiones, geometrías y sistemas constructivos aplicados en lugares y condiciones diferentes es muy grande. La información conservadas en los restos de estas arquitecturas suponen todavía una fuente por descubrir y explorar. Entre los múltiples aspectos que surgen al ocuparse del Pantheon y en general de cúpulas clásicas romanas, en este trabajo de tesis doctoral se elige enfocar principalmente el estudio en la geometría del intradós de las cúpulas. La potencialidad del hormigón romano se expresa con especial evidencia en el diseñ o y construcción de las superficies internas de las bóvedas, donde se persigue la experimentación de geometrías distintas. La comprensión de las técnicas constructivas empleadas para generar estas formas e incrementar sus dimensiones es sin duda una parte fundamental de la investigación, y se configura como un marco de conocimientos necesarios para el análisis de las cúpulas. El trabajo se desarrolla gracias a la aplicación de métodos de levantamiento indirecto actuales, que permiten la restitución métrica de objetos complejos con agilidad y precisión. Mediante el uso correcto de los instrumentos se consigue estudiar estructuras inaccesibles sin la necesidad de establecer un contacto directo con las superficies a medir. El uso del método de la fotogrametría digital de imágenes cruzadas y del escáner láser impulsan un continuo estudio crítico de los sistemas y una comparación directa entre ellos, generando paralelamente la información necesaria para poder aportar algunas consideraciones sobre la conformación de los objetos estudiados. La investigación se desarrolla, por tanto, entre el estudio comparado de las herramientas y de los sistemas de medición y el análisis geométrico-constructivo propio de las arquitecturas seleccionadas. La tesis abarca el estudio de las cúpulas clásicas romanas seleccionando una serie de edificios desde los primeros ejemplos del siglo II a.C. hasta las ultimas construcciones del siglo IV d.C.. Basándose en las características del conjunto de los edificios tratados, se estudia el desarrollo de esas formas constructivas en el tiempo y se reconoce en ellos la presencia de algunos elementos recurrentes. Además, la posibilidad de observar los restos antiguos conservados parcialmente o totalmente permite avanzar una hipotética clasificación de las geometrías de los intradoses de las cúpulas, poniéndola en relación con su propio desarrollo histórico. La cúpula del Pantheon precisa de un análisis particular y detallado. El estudio intenso de ese objeto arquitectónico tan sorprendente se perpetua desde hace numerosos siglos y el monumento todavía ofrece interrogantes abiertos. Un levantamiento arquitectónico actual del intradós de la cúpula puede generar material útil para realizar estudios sobre su conformación. Debido a la notoriedad del monumento, sus increíbles características y su perfecto estado de conservación, el Pantheon ha sido representado gráficamente desde hace siglos. Desde las primeras representaciones bidimensionales en planta, alzado y sección de época renacentista hasta las más modernas restituciones mediante escáner láser tridimensional, el Pantheon queda documentado por numerosos autores, que operan en épocas y con herramientas distintas. La posibilidad de confrontar las restituciones gráficas del mismo objeto a lo largo de un periodo de tiempo tan extenso, abre la investigación hacia un estudio comparativo de las técnicas de levantamiento de la antigüedad. Entre las bóvedas clásicas romanas, el Pantheon se considera la expresión máxima de las posibilidades de las técnicas y materiales, siendo al mismo tiempo parte de una cadena de evolución continua de la forma en construcción. Episodios de la historia de la arquitectura romana anteriores o posteriores al Pantheon se prestan para un análisis comparado. Como casos de estudio especifico se eligen el llamado Templo de Mercurio en Baia, cerca de Nápoles, la sala circular de las Termas con Heliocaminus en la Villa Adriana y el Mausoleo de Santa Constanza en Roma. Los tres ejemplos comparten el mismo principio constructivo y la forma supuestamente semiesférica del intradós de la cúpula, aun presentando características diferentes que dependen de sus funciones, dimensiones, época y sistemas de construcción. El método empleado en los estudios realizados es la fotogrametría digital de imágenes cruzadas, que precisa de herramientas y programas informáticos de fácil alcance para cualquier operador. La funcionalidad y eficacia de este sistema permite operar en condiciones desfavorables y perseguir la precisión de la medición. Mediante el empleo de la fotogrametría digital de imágenes cruzadas se consigue desarrollar con gran eficacia el trabajo de restitución de los ejemplos analizados. Únicamente en el caso del Pantheon, a la restitución fotogramétrica se suma un levantamiento mediante escáner láser tridimensional. El empleo del escáner láser permite registrar una enorme cantidad de información en tiempos muy reducidos, además de asegurar unos elementos de referencia útiles para la orientación y escala de los modelos fotogramétricos. Considerado el uso actual y eficiente del escáner láser en la documentación del patrimonio arquitectónico y arqueológico, su aplicación contribuye con fuerza al desarrollo de este trabajo de investigación. La descripción de las herramientas y de las técnicas empleadas para realizar las restituciones gráficas se considera parte del levantamiento, como documentación fiel del trabajo realizado y, como consecuencia, de las medidas obtenidas. Por estas razones se dedica un apartado de la tesis a la explicación de las fases de los trabajos de restitución y a la descripción de las características técnicas de las herramientas empleadas para ello. Los programas informáticos integrados posibilitan la comparación entre los resultados para verificar la aproximación y exactitud de las restituciones. Se presta atención a la comparación entre distintos levantamientos de un mismo objeto realizados con un solo sistema, pero en repetidas fases, o con distintos sistemas y herramientas. Es de especial interés la comparación entre los resultados de los levantamientos del intradós de la cúpula del Pantheon realizados mediante fotogrametría digital de imágenes cruzadas y con el escáner láser tridimensional. Una observación crítica de los datos generales asícomo de los detalles de los modelos de restitución ofrece material suficiente para formular alguna consideración acerca de dos métodos de levantamiento muy distintos. Como en todo proceso de levantamiento parte de la exactitud de los resultados depende de la labor critica, interpretativa y manual del operador. El análisis contrastado entre las distintas versiones de restitución de un mismo objeto es útil para una mejor aproximación a las medidas reales. Para poder efectuar los análisis geométricos del intradós de las cúpulas, se introduce una fase de estudio critico de los datos derivados de los levantamientos. La investigación se basa en la búsqueda de un modelo geométrico que se aproxime a los puntos levantados y que se genere a partir de unos rigurosos cálculos de promedios. Del modelo de restitución de puntos, que mantiene las irregularidades propias del objeto construido, se pasa a la creación de un modelo regular definido por claras leyes geométricas. La comparación directa entre las posiciones individuales de los puntos levantados y el modelo geométrico contribuyen a la comprensión del objeto de estudio, detectando irregularidades o deformaciones donde existan, y ofreciendo unos datos objetivos y cuantificables. Los análisis desarrollados evidencian la importancia de integrar la restitución métrica de los edificios con el estudio de su historia, geometría y construcción. El levantamiento como sistema de entendimiento integral de la arquitectura estimula la continua revisión de los resultados y el estudio comparado de la información derivada del análisis directo del edificio, mientras que la documentación conservada enriquece la investigación. Los trabajos de levantamiento y análisis realizados generan documentación nueva, ofreciendo un estudio crítico de la documentación disponible sobre los argumentos tratados y difundiendo el conocimiento de detalles del estado actual de las cúpulas estudiadas. Sin embargo, los interrogantes sobre los sistemas constructivos empleados para la construcción de las cúpulas estudiadas, y en particular del Pantheon, quedan irresolutos. La abundancia de los argumentos tratados permite la posible continuidad del trabajo, según una visión dinámica de la investigación como evolución ininterrumpida. En particular, las observaciones documentadas en este estudio abren el campo hacia un planteamiento transversal y multidisciplinar, que pueda profundizar el conocimiento de los edificios antiguos. El patrimonio de la arquitectura clásica estásujeto al deterioro en el tiempo, por lo que un estudio sobre su estado actual puede contribuir a manifestar necesidades reales, reflejando el vinculo directo existente entre conservación y levantamiento arquitectónico.

Influencia de la adición de nano sílice, en algunos aspectos de la durabilidad, en hormigones autocompactantes de alta resistencia

Con objeto de mejorar las prestaciones de los materiales y en particular los materiales de construcción, se está estudiando la incorporación de nano partículas en la fabricación de morteros y hormigones. En este trabajo se estudia el efecto de la incorporación de nano sílice a un hormigón autocompactante. Para ello se han seleccionado dos dosificaciones de nano sílice, 2,5% y 5% y se ha comparado su comportamiento con un hormigón autocompactante con la misma relación de material cementante. Se han evaluado las diferencias de comportamiento tanto en estado fresco como endurecido. En el trabajo se ha analizado el comportamiento mecánico (resistencia a compresión), microestructural (porosimetría por intrusión de mercurio y análisis termogravimétrico) y durable, (migración de cloruros y resistividad eléctrica), de las dosificaciones seleccionadas. Los resultados de los ensayos de resistencia a compresión muestran una relación directa entre este parámetro y el porcentaje de nano sílice adicionada. Los resultados de la caracterización microestructural ponen de manifiesto un refinamiento de la matriz porosa, con aumento de la cantidad de geles hidratados y reducción del tamaño de poro, mas significativo cuanto mayor es el porcentaje de adición. En cuanto a la resistencia del material a la penetración de cloruros se observa una disminución significativa cuanto mayor es el porcentaje de nano adición. Los datos obtenidos del ensayo de migración y de resistividad eléctrica muestran un mejor comportamiento por efecto de la adición. Sin embrago la variación relativa de la variable estimada en cada uno de los ensayos es sensiblemente diferente.

Influencia de la adición de nano sílice, en algunos aspectos de la durabilidad, en hormigones autocompactantes de alta resistencia.

Con objeto de mejorar las prestaciones de los materiales y en particular los materiales de construcción, se está estudiando la incorporación de nano partículas en la fabricación de morteros y hormigones. En este trabajo se estudia el efecto en la durabilidad de un hormigón autocompactante al incorporar nanosílice. Para ello se han seleccionado dos dosificaciones de nano sílice, 2,5% y 5% y se ha comparado su comportamiento con un hormigón autocompactante con la misma relación de material cementante. Se han evaluado las diferencias de comportamiento tanto en estado fresco como endurecido. En el trabajo se ha analizado el comportamiento mecánico (resistencia a compresión), microestructural (porosimetría por intrusión de mercurio, análisis termogravimétrico y micrografía) y durable, (migración de cloruros, difusión de cloruros y resistividad eléctrica), de las dosificaciones seleccionadas. Los resultados de los ensayos de resistencia a compresión muestran una relación directa entre éste parámetro y el porcentaje de nano sílice adicionada. Los resultados de la caracterización microestructural ponen de manifiesto un refinamiento de la matriz porosa, con aumento de la cantidad de geles hidratados y reducción del tamaño de poro, más significativo cuanto mayor es el porcentaje de adición. Las imágenes de SEM revelan cambios en la morfología de los productos hidratados de la matriz cementicia. Se observa un aumento significativo de la resistencia del material a la penetración de cloruros cuando se incorpora la nano sílice. Los coeficientes tanto de migración como de difusión de cloruros se reducen a menos de la mitad con la adición del 2,5% de nano sílice, no existiendo diferencias significativas en dichos coeficientes en las mezclas con 2,5% y 5% de nano adición. La resistividad eléctrica se revela como un parámetro que si bien sigue la misma tendencia que el coeficiente de migración, el orden de magnitud de las variaciones entre las distintas dosificaciones existen diferencias significativas.

Influencia de la adición de nano sílice y nano alúmina en morteros de cemento de uso agro-ganadero.

Con objeto de mejorar las prestaciones de los materiales y en particular los materiales de construcción, se está estudiando la incorporación de nano partículas en la fabricación de morteros y hormigones. En este trabajo se estudia el efecto en la durabilidad de un hormigón autocompactante al incorporar nanosílice. Para ello se han seleccionado dos dosificaciones de nano sílice, 2,5% y 5% y se ha comparado su comportamiento con un hormigón autocompactante con la misma relación de material cementante. Se han evaluado las diferencias de comportamiento tanto en estado fresco como endurecido. En el trabajo se ha analizado el comportamiento mecánico (resistencia a compresión), microestructural (porosimetría por intrusión de mercurio, análisis termogravimétrico y micrografía) y durable, (migración de cloruros, difusión de cloruros y resistividad eléctrica), de las dosificaciones seleccionadas. Los resultados de los ensayos de resistencia a compresión muestran una relación directa entre éste parámetro y el porcentaje de nano sílice adicionada. Los resultados de la caracterización microestructural ponen de manifiesto un refinamiento de la matriz porosa, con aumento de la cantidad de geles hidratados y reducción del tamaño de poro, más significativo cuanto mayor es el porcentaje de adición. Las imágenes de SEM revelan cambios en la morfología de los productos hidratados de la matriz cementicia. Se observa un aumento significativo de la resistencia del material a la penetración de cloruros cuando se incorpora la nano sílice. Los coeficientes tanto de migración como de difusión de cloruros se reducen a menos de la mitad con la adición del 2,5% de nano sílice, no existiendo diferencias significativas en dichos coeficientes en las mezclas con 2,5% y 5% de nano adición. La resistividad eléctrica se revela como un parámetro que si bien sigue la misma tendencia que el coeficiente de migración , el orden de magnitud de las variaciones entre las distintas dosificaciones existen diferencias significativas.

Comportamiento de morteros de cemento con nano adiciones sometidos a ciclos hielo-deshielo.

El objetivo de este trabajo es determinar la influencia de la incorporación de nanoSiO2, nanoAl2O3 así como la mezcla de ambas adiciones, en morteros de cemento cuando son sometidos a ciclos de hielo-deshielo, e interpretar dicho comportamiento a través de los cambios microestructurales. Para ello se fabricaron cuatro morteros de cemento con distintas adiciones. Un mortero de cemento CEM I 52,5R normalizado de acuerdo a la Norma Europea EN 196-1:2005 como control. Otro de igual composición, al que se incorporó un 5% de nano-SiO2 respecto a la cantidad total de cemento, un tercero con un 5% de nano-Al2O3 y un cuarto con un 2,5% de nano-SiO2 y un 2,5% de nano-Al2O3. La relación agua/material cementante de 0,47. Para cada mortero, se fabricaron 4 probetas de 15x15x15 cm con el fin de determinar su resistencia a ciclos de hielodeshielo de acuerdo a la UNE-CEN/TS 12390-9 EX. Además, se caracterizaron microestructuralmente mediante porosimetría por intrusión de mercurio, análisis termogravimétrico y micrografía electrónica. Los resultados de la caracterización microestructural ponen de manifiesto un refinamiento de la matriz porosa, con aumento de la cantidad de geles hidratados. Las imágenes de SEM revelan cambios en la morfología de los productos hidratados de la matriz cementicia, siendo notables tanto en la portlandita como en la ettringita. Los cambios producidos por la adición de nano sílice muestran una gran influencia en la estructura porosa y determinan una mejora muy significativa en el comportamiento de estos morteros bajo ciclos hielo-deshielo. The rise of nanotechnology in the last two decades has been of scientific interest considerable for the construction industry due to the high potential in the use of nano-particles in cementitious materials. These allow a reengineering of existing products and the design of new high-performance materials. In this line there are many works in which we study the effect of additions of nano-particles in mortars and concretes. However, were very few scientific papers in which we study the behavior of these materials under freeze-thaw cycles. The aim of this study was to determine the influence of incorporating nano-SiO2, nano-Al2O3 and the mixture of both additions in cement mortar when subjected to freeze-thaw cycles, and interpret such behavior through microstructural changes.For this purpose four cement mortars have been fabricated with different additions. A cement mortar CEM I 52,5 R normalized according to the European standard EN 196-1:2005 was manufactured as control . Another mortar with a 5% nano-SiO2 in respect to the total amount of cement, other with 5% nano-Al2O3 and for last a mortar with 2.5% of nano-SiO2 and 2.5% of nano-Al2O3. The water/binder ratio was 0.47. For each mortar, four specimens were made of 150x150x150 mm in order to determine its behavior under freeze-thaw cycles according to UNE-CEN/TS EX 12390-9. Furthermore, the mortars were characterized microstructurally by mercury intrusion porosimetry, thermogravimetric analysis and electron micrograph. The microstructural characterization results show a refinement of the porous matrix, with increased amount of hydrated gels. The SEM images show changes in the morphology of the products of the hydrated cement matrix being remarkable both in the portlandite as in the ettringite. The changes produced by the addition of nanosilica show a great influence on the porous structure and determine a significant improvement in the behavior of these mortars under freeze-thaw cycles.

Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5% antes del año 2020, sobre el total de gases producidos. El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la reducción de emisiones de CO2. La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas, margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas. Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el desarrollo de la resistencia mecánica del material. Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón. Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de mortero. Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas. La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete, with a main component being cement, is arguably the most widely used construction material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is considered, then such values are of significant interest. The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions. The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity, having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced cement due to a lack of limestone. In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship with the development of material mechanical strength. In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour (mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar specimens. All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and comparison with the various additions of conventional use. The results show good resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides insights into the hydration processes of the microspheres.

Comportamiento frente a la durabilidad de morteros de reparación de cemento modificados con polímeros

El auge que ha surgido en los últimos años por la reparación de edificios y estructuras construidas con hormigón ha llevado al desarrollo de morteros de reparación cada vez más tecnológicos. En el desarrollo de estos morteros por parte de los fabricantes, surge la disyuntiva en el uso de los polímeros en sus formulaciones, por no encontrarse justificado en ocasiones el trinomio prestaciones/precio/aplicación. En esta tesis se ha realizado un estudio exhaustivo para la justificación de la utilización de estos morteros como morteros de reparación estructural como respuesta a la demanda actual disponiéndolo en tres partes: En la primera parte se realizó un estudio del arte de los morteros y sus constituyentes. El uso de los morteros se remonta a la antigüedad, utilizándose como componentes yeso y cal fundamentalmente. Los griegos y romanos desarrollaron el concepto de morteros de cal, introduciendo componentes como las puzolanas, cales hidraúlicas y áridos de polvo de mármol dando origen a morteros muy parecidos a los hormigones actuales. En la edad media y renacimiento se perdió la tecnología desarrollada por los romanos debido al extenso uso de la piedra en las construcciones civiles, defensivas y religiosas. Hubo que esperar hasta el siglo XIX para que J. Aspdin descubriese el actual cemento como el principal compuesto hidraúlico. Por último y ya en el siglo XX con la aparición de moléculas tales como estireno, melanina, cloruro de vinilo y poliésteres se comenzó a desarrollar la industria de los polímeros que se añadieron a los morteros dando lugar a los “composites”. El uso de polímeros en matrices cementantes dotan al mortero de propiedades tales como: adherencia, flexibilidad y trabajabilidad, como ya se tiene constancia desde los años 30 con el uso de caucho naturales. En la actualidad el uso de polímeros de síntesis (polivinialacetato, estireno-butadieno, viniacrílico y resinas epoxi) hacen que principalmente el mortero tenga mayor resistencia al ataque del agua y por lo tanto aumente su durabilidad ya que se minimizan todas las reacciones de deterioro (hielo, humedad, ataque biológico,…). En el presente estudio el polímero que se utilizó fue en estado polvo: polímero redispersable. Estos polímeros están encapsulados y cuando se ponen en contacto con el agua se liberan de la cápsula formando de nuevo el gel. En los morteros de reparación el único compuesto hidraúlico que hay es el cemento y es el principal constituyente hoy en día de los materiales de construcción. El cemento se obtiene por molienda conjunta de Clínker y yeso. El Clínker se obtiene por cocción de una mezcla de arcillas y calizas hasta una temperatura de 1450-1500º C por reacción en estado fundente. Para esta reacción se deben premachacar y homogeneizar las materias primas extraídas de la cantera. Son dosificadas en el horno con unas proporciones tales que cumplan con unas relación de óxidos tales que permitan formar las fases anhidras del Clínker C3S, C2S, C3A y C4AF. De la hidratación de las fases se obtiene el gel CSH que es el que proporciona al cemento de sus propiedades. Existe una norma (UNE-EN 197-1) que establece la composición, especificaciones y tipos de cementos que se fabrican en España. La tendencia actual en la fabricación del cemento pasa por el uso de cementos con mayores contenidos de adiciones (cal, puzolana, cenizas volantes, humo de sílice,…) con el objeto de obtener cementos más sostenibles. Otros componentes que influyen en las características de los morteros son: - Áridos. En el desarrollo de los morteros se suelen usar naturales, bien calizos o silícicos. Hacen la función de relleno y de cohesionantes de la matriz cementante. Deben ser inertes - Aditivos. Son aquellos componentes del mortero que son dosificados en una proporción menor al 5%. Los más usados son los superplastificantes por su acción de reductores de agua que revierte en una mayor durabilidad del mortero. Una vez analizada la composición de los morteros, la mejora tecnológica de los mismos está orientada al aumento de la durabilidad de su vida en obra. La durabilidad se define como la capacidad que éste tiene de resistir a la acción del ambiente, ataques químicos, físicos, biológicos o cualquier proceso que tienda a su destrucción. Estos procesos dependen de factores tales como la porosidad del hormigón y de la exposición al ambiente. En cuanto a la porosidad hay que tener en cuenta la distribución de macroporos, mesoporos y microporos de la estructura del hormigón, ya que no todos son susceptibles de que se produzca el transporte de agentes deteriorantes, provocando tensiones internas en las paredes de los mismos y destruyendo la matriz cementante Por otro lado los procesos de deterioro están relacionados con la acción del agua bien como agente directo o como vehículo de transporte del agente deteriorante. Un ambiente que resulta muy agresivo para los hormigones es el marino. En este caso los procesos de deterioro están relacionados con la presencia de cloruros y de sulfatos tanto en el agua de mar como en la atmosfera que en combinación con el CO2 y O2 forman la sal de Friedel. El deterioro de las estructuras en ambientes marinos se produce por la debilitación de la matriz cementante y posterior corrosión de las armaduras que provocan un aumento de volumen en el interior y rotura de la matriz cementante por tensiones capilares. Otras reacciones que pueden producir estos efectos son árido-álcali y difusión de iones cloruro. La durabilidad de un hormigón también depende del tipo de cemento y su composición química (cementos con altos contenidos de adición son más resistentes), relación agua/cemento y contenido de cemento. La Norma UNE-EN 1504 que consta de 10 partes, define los productos para la protección y reparación de estructuras de hormigón, el control de calidad de los productos, propiedades físico-químicas y durables que deben cumplir. En esta Norma se referencian otras 65 normas que ofrecen los métodos de ensayo para la evaluación de los sistemas de reparación. En la segunda parte de esta Tesis se hizo un diseño de experimentos con diferentes morteros poliméricos (con concentraciones de polímero entre 0 y 25%), tomando como referencia un mortero control sin polímero, y se estudiaron sus propiedades físico-químicas, mecánicas y durables. Para mortero con baja proporción de polímero se recurre a sistemas monocomponentes y para concentraciones altas bicomponentes en la que el polímero está en dispersión acuosa. Las propiedades mecánicas medidas fueron: resistencia a compresión, resistencia a flexión, módulo de elasticidad, adherencia por tracción directa y expansión-retracción, todas ellas bajo normas UNE. Como ensayos de caracterización de la durabilidad: absorción capilar, resistencia a carbonatación y adherencia a tracción después de ciclos hielo-deshielo. El objeto de este estudio es seleccionar el mortero con mejor resultado general para posteriormente hacer una comparativa entre un mortero con polímero (cantidad optimizada) y un mortero sin polímero. Para seleccionar esa cantidad óptima de polímero a usar se han tenido en cuenta los siguientes criterios: el mortero debe tener una clasificación R4 en cuanto a prestaciones mecánicas al igual que para evaluar sus propiedades durables frente a los ciclos realizados, siempre teniendo en cuenta que la adición de polímero no puede ser elevada para hacer el mortero competitivo. De este estudio se obtuvieron las siguientes conclusiones generales: - Un mortero normalizado no cumple con propiedades para ser clasificado como R3 o R4. - Sin necesidad de polímero se puede obtener un mortero que cumpliría con R4 para gran parte de las características medidas - Es necesario usar relaciones a:c< 0.5 para conseguir morteros R4, - La adición de polímero mejora siempre la adherencia, abrasión, absorción capilar y resistencia a carbonatación - Las diferentes proporciones de polímero usadas siempre suponen una mejora tecnológica en propiedades mecánicas y de durabilidad. - El polímero no influye sobre la expansión y retracción del mortero. - La adherencia se mejora notablemente con el uso del polímero. - La presencia de polímero en los morteros mejoran las propiedades relacionadas con la acción del agua, por aumento del poder cementante y por lo tanto de la cohesión. El poder cementante disminuye la porosidad. Como consecuencia final de este estudio se determinó que la cantidad óptima de polímero para la segunda parte del estudio es 2.0-3.5%. La tercera parte consistió en el estudio comparativo de dos morteros: uno sin polímero (mortero A) y otro con la cantidad optimizada de polímero, concluida en la parte anterior (mortero B). Una vez definido el porcentaje de polímeros que mejor se adapta a los resultados, se plantea un nuevo esqueleto granular mejorado, tomando una nueva dosificación de tamaños de áridos, tanto para el mortero de referencia, como para el mortero con polímeros, y se procede a realizar los ensayos para su caracterización física, microestructural y de durabilidad, realizándose, además de los ensayos de la parte 1, mediciones de las propiedades microestructurales que se estudiaron a través de las técnicas de porosimetría de mercurio y microscopia electrónica de barrido (SEM); así como propiedades del mortero en estado fresco (consistencia, contenido de aire ocluido y tiempo final de fraguado). El uso del polímero frente a la no incorporación en la formulación del mortero, proporcionó al mismo de las siguientes ventajas: - Respecto a sus propiedades en estado fresco: El mortero B presentó mayor consistencia y menor cantidad de aire ocluido lo cual hace un mortero más trabajable y más dúctil al igual que más resistente porque al endurecer dejará menos huecos en su estructura interna y aumentará su durabilidad. Al tener también mayor tiempo de fraguado, pero no excesivo permite que la manejabilidad para puesta en obra sea mayor, - Respecto a sus propiedades mecánicas: Destacar la mejora en la adherencia. Es una de las principales propiedades que confiere el polímero a los morteros. Esta mayor adherencia revierte en una mejora de la adherencia al soporte, minimización de las posibles reacciones en la interfase hormigón-mortero y por lo tanto un aumento en la durabilidad de la reparación ejecutada con el mortero y por consecuencia del hormigón. - Respecto a propiedades microestructurales: la porosidad del mortero con polímero es menor y menor tamaño de poro critico susceptible de ser atacado por agentes externos causantes de deterioro. De los datos obtenidos por SEM no se observaron grandes diferencias - En cuanto a abrasión y absorción capilar el mortero B presentó mejor comportamiento como consecuencia de su menor porosidad y su estructura microscópica. - Por último el comportamiento frente al ataque de sulfatos y agua de mar, así como al frente de carbonatación, fue más resistente en el mortero con polímero por su menor permeabilidad y su menor porosidad. Para completar el estudio de esta tesis, y debido a la gran importancia que están tomando en la actualidad factores como la sostenibilidad se ha realizado un análisis de ciclo de vida de los dos morteros objeto de estudio de la segunda parte experimental.In recent years, the extended use of repair materials for buildings and structures made the development of repair mortars more and more technical. In the development of these mortars by producers, the use of polymers in the formulations is a key point, because sometimes this use is not justified when looking to the performance/price/application as a whole. This thesis is an exhaustive study to justify the use of these mortars as a response to the current growing demand for structural repair. The thesis is classified in three parts:The first part is the study of the state of the art of mortars and their constituents.In ancient times, widely used mortars were based on lime and gypsum. The Greeks and Romans developed the concept of lime mortars, introducing components such as pozzolans, hydraulic limes and marble dust as aggregates, giving very similar concrete mortars to the ones used currently. In the middle Age and Renaissance, the technology developed by the Romans was lost, due to the extensive use of stone in the civil, religious and defensive constructions. It was not until the 19th century, when J. Aspdin discovered the current cement as the main hydraulic compound. Finally in the 20th century, with the appearance of molecules such as styrene, melanin, vinyl chloride and polyester, the industry began to develop polymers which were added to the binder to form special "composites".The use of polymers in cementitious matrixes give properties to the mortar such as adhesion, Currently, the result of the polymer synthesis (polivynilacetate, styrene-butadiene, vynilacrylic and epoxy resins) is that mortars have increased resistance to water attack and therefore, they increase their durability since all reactions of deterioration are minimised (ice, humidity, biological attack,...). In the present study the polymer used was redispersible polymer powder. These polymers are encapsulated and when in contact with water, they are released from the capsule forming a gel.In the repair mortars, the only hydraulic compound is the cement and nowadays, this is the main constituent of building materials. The current trend is centered in the use of higher contents of additions (lime, pozzolana, fly ash, silica, silica fume...) in order to obtain more sustainable cements. Once the composition of mortars is analyzed, the technological improvement is centred in increasing the durability of the working life. Durability is defined as the ability to resist the action of the environment, chemical, physical, and biological attacks or any process that tends to its destruction. These processes depend on factors such as the concrete porosity and the environmental exposure. In terms of porosity, it be considered, the distribution of Macropores and mesopores and pores of the concrete structure, since not all of them are capable of causing the transportation of damaging agents, causing internal stresses on the same walls and destroying the cementing matrix.In general, deterioration processes are related to the action of water, either as direct agent or as a transport vehicle. Concrete durability also depends on the type of cement and its chemical composition (cement with high addition amounts are more resistant), water/cement ratio and cement content. The standard UNE-EN 1504 consists of 10 parts and defines the products for the protection and repair of concrete, the quality control of products, physical-chemical properties and durability. Other 65 standards that provide the test methods for the evaluation of repair systems are referenced in this standard. In the second part of this thesis there is a design of experiments with different polymer mortars (with concentrations of polymer between 0 and 25%), taking a control mortar without polymer as a reference and its physico-chemical, mechanical and durable properties were studied. For mortars with low proportion of polymer, 1 component systems are used (powder polymer) and for high polymer concentrations, water dispersion polymers are used. The mechanical properties measured were: compressive strength, flexural strength, modulus of elasticity, adhesion by direct traction and expansion-shrinkage, all of them under standards UNE. As a characterization of the durability, following tests are carried out: capillary absorption, resistance to carbonation and pull out adhesion after freeze-thaw cycles. The target of this study is to select the best mortar to make a comparison between mortars with polymer (optimized amount) and mortars without polymer. To select the optimum amount of polymer the following criteria have been considered: the mortar must have a classification R4 in terms of mechanical performance as well as in durability properties against the performed cycles, always bearing in mind that the addition of polymer cannot be too high to make the mortar competitive in price. The following general conclusions were obtained from this study: - A standard mortar does not fulfill the properties to be classified as R3 or R4 - Without polymer, a mortar may fulfill R4 for most of the measured characteristics. - It is necessary to use relations w/c ratio < 0.5 to get R4 mortars - The addition of polymer always improves adhesion, abrasion, capillary absorption and carbonation resistance - The different proportions of polymer used always improve the mechanical properties and durability. - The polymer has no influence on the expansion and shrinkage of the mortar - Adhesion is improved significantly with the use of polymer. - The presence of polymer in mortars improves the properties related to the action of the water, by the increase of the cement power and therefore the cohesion. The cementitious properties decrease the porosity. As final result of this study, it was determined that the optimum amount of polymer for the second part of the study is 2.0 - 3.5%. The third part is the comparative study between two mortars: one without polymer (A mortar) and another with the optimized amount of polymer, completed in the previous part (mortar B). Once the percentage of polymer is defined, a new granular skeleton is defined, with a new dosing of aggregate sizes, for both the reference mortar, the mortar with polymers, and the tests for physical, microstructural characterization and durability, are performed, as well as trials of part 1, measurements of the microstructural properties that were studied by scanning electron microscopy (SEM) and mercury porosimetry techniques; as well as properties of the mortar in fresh State (consistency, content of entrained air and final setting time). The use of polymer versus non polymer mortar, provided the following advantages: - In fresh state: mortar with polymer presented higher consistency and least amount of entrained air, which makes a mortar more workable and more ductile as well as more resistant because hardening will leave fewer gaps in its internal structure and increase its durability. Also allow it allows a better workability because of the longer (not excessive) setting time. - Regarding the mechanical properties: improvement in adhesion. It is one of the main properties which give the polymer to mortars. This higher adhesion results in an improvement of adhesion to the substrate, minimization of possible reactions at the concrete-mortar interface and therefore an increase in the durability of the repair carried out with mortar and concrete. - Respect to microstructural properties: the porosity of mortar with polymer is less and with smaller pore size, critical to be attacked by external agents causing deterioration. No major differences were observed from the data obtained by SEM - In terms of abrasion and capillary absorption, polymer mortar presented better performance as a result of its lower porosity and its microscopic structure. - Finally behavior against attack by sulfates and seawater, as well as to carbonation, was better in the mortar with polymer because of its lower permeability and its lower porosity. To complete the study, due to the great importance of sustainability for future market facts, the life cycle of the two mortars studied was analysed.

Influencia de la adición de nanosílice y microsílice en el comportamiento mecánico, microestructural y durable de un hormigón autocompactante

Desde mediados de la década de los 80 se está investigando sobre el hormigón autocompactante. Cada día, su uso en el mundo de la construcción es más común debido a sus numerosas ventajas como su excelente fluidez ya que puede fluir bajo su propio peso y llenar encofrados con formas complicadas y muy armados sin necesidad de compactaciones internas o externas. Por otra parte, la búsqueda de materiales más resistentes y duraderos, ha dado lugar a la incorporación de adiciones en materiales a base de cemento. En las últimas dos décadas, los ensayos con los nanomateriales, ha experimentado un gran aumento. Los resultados hasta ahora obtenidos pueden asumir no sólo un aumento en la resistencia de estos materiales, pero un cambio es su funcionalidad. Estas nanopartículas, concretamente la nanosílice, no sólo mejoran sus propiedades mecánicas y especialmente sus propiedades durables, sino que pueden implicar un cambio sustancial en las condiciones de uso y en su ciclo de vida. Este trabajo tiene como principal objetivo el estudio de las propiedades mecánicas, características microestructurales y durables de un hormigón autocompactante cuando se le agrega como adición nanosílice, microsílice y mezcla binarias de ambas, como adición al cemento. Para ello se han realizado 10 mezclas de hormigón. Se utilizó como referencia un hormigón autocompactante obtenido con cemento, caliza, árido, aditivo modificador de viscosidad Se han fabricado tres hormigones con la misma dosificación pero con diferentes contenidos de nanosílice. 2,5%, 5% y 7,5% Tres dosificaciones con adición de microsílice 2,5%, 5% y 7,5% y las tres restantes con mezclas binarias de nanosílice y microsílice con respectivamente2,5%-2,5%, 5%-2,5% y 2,5%-5%, sobre el peso del cemento. El contenido de superplastificante se modificó para conseguir las características de autocompactabilidad. Para observar los efectos de las adiciones añadidas al hormigón, se realiza una extensa campaña experimental. En ella se evaluaron en primer lugar, las características de autocompactabilidad del material en estado fresco, mediante los ensayos prescritos en la Instrucción Española del hormigón estructural EHE 08. Las propiedades mecánicas fueron evaluadas con ensayos de resistencia a compresión, resistencia a tracción indirecta y módulo de elasticidad. Las características microestructurales fueron analizadas mediante porosimetría por intrusión de mercurio, el análisis termogravimétrico y la microscopía electrónica de barrido. Para el estudio de la capacidad durable de las mezclas se realizaron ensayos de resistividad eléctrica, migración de cloruros, difusión de cloruros, carbonatación acelerada, absorción capilar y resistencia al hielo-deshielo. Los resultados ponen de manifiesto que la acción de las adiciones genera mejoras en las propiedades resistentes del material. Así, la adición de nanosílice proporciona mayores resistencias a compresión que la microsílice, sin embargo las mezclas binarias con bajas proporciones de adición producen mayores resistencias. Por otra parte, se observó mediante la determinación de las relaciones de gel/portlandita, que las mezclas que contienen nanosílice tienen una mayor actividad puzolánica que las que contienen microsílice. En las mezclas binarias se obtuvo como resultado que mientras mayor es el contenido de nanosílice en la mezcla mayor es la actividad puzolánica. Unido a lo anteriormente expuesto, el estudio de la porosidad da como resultado que la adición de nanosílice genera un refinamiento del tamaño de los poros mientras que la adición de microsílice disminuye la cantidad de los mismos sin variar el tamaño de poro medio. Por su parte, en las micrografías, se visualizó la formación de cristales procedentes de la hidratación del cemento. En ellas, se pudo observar, que al adicionar nanosílice, la velocidad de hidratación aumenta al aumentar la formación de monosulfoaluminatos con escasa presencia de etringita. Mientras que en las mezclas con adición de microsílice se observan mayor cantidad de cristales de etringita, lo que confirma que la velocidad de hidratación en estos últimos fue menor. Mediante el estudio de los resultados de las pruebas de durabilidad, se observó que no hay diferencias significativas entre el coeficiente de migración de cloruros y el coeficiente de difusión de cloruros en hormigones con adición de nano o microsílice. Aunque este coeficiente es ligeramente menor en mezclas con adición de microsílice. Sin embargo, en las mezclas binarias de ambas adiciones se obtuvo valores de los coeficientes de difusión o migración de cloruros inferiores a los obtenidos en mezclas con una única adición. Esto se evidencia en los resultados de las pruebas de resistividad eléctrica, de difusión de cloruros y de migración de cloruros. Esto puede ser debido a la suma de los efectos que producen el nano y micro adiciones en la porosidad. El resultado mostró que nanosílice tiene un papel importante en la reducción de los poros y la microsílice disminuye el volumen total de ellos. Esto permite definir la vida útil de estos hormigones a valores muy superiores a los exigidos por la EHE-08, por lo que es posible reducir, de forma notable, el recubrimiento exigido en ambiente de alta agresividad asegurando un buen comportamiento en servicio. Por otra parte, la pérdida de masa debido a los ciclos de congelación-descongelación es significativamente menor en los hormigones que contienen nanosílice que los que contienen microsílice. Este resultado está de acuerdo con el ensayo de absorción capilar. De manera general, se puede concluir que son las mezclas binarias y más concretamente la mezcla con un 5% de nanosílice y 2,5% de microsílice la que presenta los mejores resultados tanto en su comportamiento resistente con en su comportamiento durable. Esto puede ser debido a que en estas mezclas la nanosílice se comporta como un núcleo de activación de las reacciones puzolánicas rodeado de partículas de mayor tamaño. Además, el extraordinario comportamiento durable puede deberse también a la continuidad en la curva granulométrica por la existencia de la microsílice, el filler calizo, el cemento, la arena y la gravilla con tamaños de partículas que garantice mezclas muy compactas que presentan elevadas prestaciones. Since the middle of the decade of the 80 is being investigated about self-consolidating concrete. Every day, its use in the world of construction is more common due to their numerous advantages as its excellent fluidity such that it can flow under its own weight and fill formworks with complicated shapes and congested reinforcement without need for internal or external compactions. Moreover, the search for more resistant and durable materials, has led to the incorporation of additions to cement-based materials. In the last two decades, trials with nanomaterials, has experienced a large increase. The results so far obtained can assume not only an increase in the resistance of these materials but a change is its functionality. These nano particles, particularly the nano silica, not only improve their mechanical properties and especially its durable properties, but that may imply a substantial change in the conditions of use and in their life cycle. This work has as its main objective the study of the mechanical properties, the microstructural characteristics and durability capacity in one self-compacting concrete, when added as addition to cement: nano silica, micro silica o binary mixtures of both. To this effect, 10 concrete mixes have been made. As reference one with a certain amount of cement, limestone filler, viscosity modifying additive and water/binder relation. Furthermore they were manufactured with the same dosage three mix with addition of 2.5%, 5% and 7.5% of nano silica by weight of cement. Other three with 2.5%, 5% and 7.5% of micro silica and the remaining three with binary mixtures of 2.5%-2.5%, 5%-2.5% and 2.5%-5% of silica nano-micro silica respectively, b weight of cement, varying only the amount of superplasticizer to obtain concrete with characteristics of self-compactability. To observe the effects of the additions added to the concrete, an extensive experimental campaign was performed. It assessed, first, the characteristics of self-compactability of fresh material through the tests prescribed in the Spanish Structural Instruction Concrete EHE 08. The mechanical properties were evaluated by compression strength tests, indirect tensile strength and modulus of elasticity. The microstructural properties were analyzed by mercury intrusion porosimetry, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. To study the durability, were performed electrical resistivity tests, migration and diffusion of chlorides, accelerated carbonation, capillary suction and resistance to freeze-thaw cycles. The results show that the action of the additions generates improvements in the strength properties of the material. Specifically, the addition of nano silica provides greater resistance to compression that the mix with micro silica, however binary mixtures with low addition rates generate higher strengths. Moreover, it was observed by determining relationships gel/portlandite, that the pozzolanic activity in the mixtures with nano silica was higher than in the mixtures with micro silica. In binary mixtures it was found that the highest content of nano silica in the mix is the one with the highest pozzolanic activity. Together with the foregoing, the study of the porosity results in the mixture with addition of nano silica generates a refinement of pore size while adding micro silica decreases the amount thereof without changing the average pore size. On the other hand, in the micrographs, the formation of crystals of cement hydration was visualized. In them, it was observed that by adding nano silica, the speed of hydration increases with increasing formation monosulfoaluminatos with scarce presence of ettringite. While in mixtures with addition of micro silica, ettringite crystals are observed, confirming that the hydration speed was lower in these mixtures. By studying the results of durability testing, it observed that no significant differences between the coefficient of migration of chlorides and coefficient of diffusion of chlorides in concretes with addition of nano or micro silica. Although this coefficient is slightly lower in mixtures with addition of micro silica. However, in binary mixtures of both additions was obtained values of coefficients of difusion o migration of chlorides lower than those obtained in mixtures with one of the additions. This is evidenced by the results of the tests electrical resistivity, diffusion of chlorides and migration of chlorides. This may be due to the sum of the effects that produced the nano and micro additions in the porosity. The result showed that nano silica has an important role in the pores refining and the micro silica decreases the total volume of them. This allows defining the life of these concretes in values to far exceed those required by the EHE-08, making it possible to reduce, significantly, the coating required in highly aggressive environment and to guarantee good behavior in service. Moreover, the mass loss due to freeze-thaw cycles is significantly lower in concretes containing nano silica than those containing micro silica. This result agrees with the capillary absorption test. In general, one can conclude that the binary mixture and more specifically the mixture with 5% of nano silica and 2.5% silica fume is which presents the best results in its durable behavior. This may be because in these mixtures, the nano silica behaves as cores activation of pozzolanic reactions. In addition, the durable extraordinary behavior may also be due to the continuity of the grading curve due to existence of micro silica, limestone filler, cement, sand and gravel with particle sizes that guarantees very compact mixtures which have high performance.

Morteros de cemento con adiciones de humo de sílice y nanosílice

La combinación de nuevos materiales para lograr una mejoría en las propiedades del mortero y del hormigón, ha dado impulso al desarrollo de muchas investigaciones en la actualidad. La lucha por lograr materiales resistentes y durables es hoy en día el objetivo principal de los investigadores de materiales. La variación en las dosificaciones, la sustitución de materiales, la utilización de adiciones, nanopartículas y fibras, entre otras, son novedades que antes eran impensables en el mundo del hormigón. El presente trabajo enmarcado dentro de un Trabajo Fin de Máster, pretende evaluar el efecto de la adición simultánea de Humo de Sílice y Nanosílice en morteros, a nivel microestructural y macroestructural, las adiciones se suministrarán en porcentajes variables respecto del peso del cemento y comparando con un mortero de referencia sin adiciones. Para poder realizar estas comparaciones se ha diseñado una campaña experimental que engloba ensayos a nivel microestructural, refiriéndose a porosimetría por intrusión de mercurio (PIM) y análisis térmico diferencial (ATD), y a nivel macroestructural la evaluación de resistencias a flexo-tracción y compresión respectivamente. Finalmente se ha realizado un análisis de los resultados, se han planteado las conclusiones y las propuestas para trabajos futuros.

Aplicación de la celulosa bacteriana a la restauración del patrimonio bibliográfico y documental en papel

La preservación del patrimonio bibliográfico y documental en papel es uno de los mayores retos a los que se enfrentan bibliotecas y archivos de todo el mundo. La búsqueda de soluciones al problema del papel degradado ha sido abordada históricamente desde dos líneas de trabajo predominantes: la conservación de estos documentos mediante la neutralización de los ácidos presentes en ellos con agentes alcalinos, y su restauración mediante el método de laminación fundamentalmente con papel de origen vegetal. Sin embargo, no se ha explorado con éxito la posibilidad de reforzar la celulosa dañada, y el problema sigue sin encontrar una solución satisfactoria. Hasta el día de hoy, el desarrollo de tratamientos basados en biotecnología en la conservación del patrimonio documental ha sido muy escaso, aunque la capacidad de ciertas bacterias de producir celulosa lleva a plantear su uso en el campo de la conservación y restauración del papel. La celulosa bacteriana (CB) es químicamente idéntica a la celulosa vegetal, pero su organización macroscópica es diferente. Sus propiedades únicas (alto grado de cristalinidad, durabilidad, resistencia y biocompatibilidad) han hecho de este material un excelente recurso en diferentes campos. En el desarrollo de esta tesis se ha estudiado el uso de la celulosa bacteriana, de alta calidad, generada por Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291, para restaurar documentos deteriorados y consolidar los que puedan estar en peligro de degradación, evitando así su destrucción y proporcionando al papel que se restaura unas buenas propiedades mecánicas, ópticas y estructurales. Se desarrollan asimismo protocolos de trabajo que permitan la aplicación de dicha celulosa. En primer lugar se seleccionó el medio de cultivo que proporcionó una celulosa adecuada para su uso en restauración. Para ello se evaluó el efecto que tienen sobre la celulosa generada las fuentes de carbono y nitrógeno del medio de cultivo, manteniendo como parámetros fijos la temperatura y el pH inicial del medio, y efectuando los ensayos en condiciones estáticas. Se evaluó, también, el efecto que tiene en la CB la adición de un 1% de etanol al medio de cultivo. Las capas de celulosa se recolectaron a cuatro tiempos distintos, caracterizando en cada uno de ellos el medio de cultivo (pH y consumo de fuente de carbono), y las capas de CB (pH, peso seco y propiedades ópticas y mecánicas). La mejor combinación de fuentes de carbono y nitrógeno resultó ser fructosa más extracto de levadura y extracto de maíz, con o sin etanol, que proporcionaban una buena relación entre la producción de celulosa y el consumo de fuente de carbono, y que generaban una capa de celulosa resistente y homogénea. La adición de etanol al medio de cultivo, si bien aumentaba la productividad, causaba un descenso apreciable de pH. Las capas de CB obtenidas con los medios de cultivo optimizados se caracterizaron en términos de sus índices de desgarro y estallido, propiedades ópticas, microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos-X, espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), grado de polimerización, ángulos de contacto estáticos y dinámicos, y porosimetría de intrusión de mercurio. Por otro lado hay que tener en cuenta que el material restaurado debe ser estable con el tiempo. Por ello esta misma caracterización se efectuó tras someter a las capas de CB a un proceso de envejecimiento acelerado. Los resultados mostraron que la CB resultante tiene un elevado índice de cristalinidad, baja porosidad interna, buenas propiedades mecánicas, y alta estabilidad en el tiempo. Para desarrollar los protocolos de trabajo que permitan la restauración con esta celulosa optimizada, se comienzó con un proceso de selección de los papeles que van a ser restaurados. Se eligieron tres tipos de papeles modelo, hechos con pasta mecánica, química y filtro (antes y después de ser sometidos a un proceso de envejecimiento acelerado), y tres libros viejos adquiridos en el mercado de segunda mano. Estos ejemplares a restaurar se caracterizaron también en términos de sus propiedades mecánicas y fisicoquímicas. El primer protocolo de restauración con CB que se evaluó fue el denominado laminación. Consiste en aplicar un material de refuerzo al documento mediante el uso de un adhesivo. Se seleccionó para ello la CB producida en el medio de cultivo optimizado con un 1% de etanol. Se aplicó un método de purificación alcalino (1 hora a 90 °C en NaOH al 1%) y como adhesivo se seleccionó almidón de trigo. El proceso de laminación se efectuó también con papel japonés (PJ), un material habitualmente utilizado en conservación, para comparar ambos materiales. Se concluyó que no hay diferencias significativas en las características estudiadas entre los dos tipos de materiales de refuerzo. Se caracterizó el material reforzado y, también, después de sufrir un proceso de envejecimiento acelerado. Los papeles laminados con CB mostraban diferencias más marcadas en las propiedades ópticas que los restaurados con PJ, con respecto a los originales. Sin embargo, el texto era más legible cuando el material de restauración era la CB. La mojabilidad disminuía con ambos tipos de refuerzo, aunque en los papeles laminados con CB de manera más marcada e independiente del material a restaurar. Esto se debe a la estructura cerrada de la CB, que también conduce a una disminución en la permeabilidad al aire. Este estudio sugiere que la CB mejora la calidad del papel deteriorado, sin alterar la información que contiene, y que esta mejora se mantiene a lo largo del tiempo. Por tanto, la CB puede ser utilizada como material de refuerzo para laminar, pudiendo ser más adecuada que el PJ para ciertos tipos de papeles. El otro método de restauración que se estudió fue la generación in situ de la CB sobre el papel a restaurar. Para ello se seleccionó el medio de cultivo sin etanol, ya que el descenso de pH que causaba su presencia podría dañar el documento a restaurar. El método de purificación elegido fue un tratamiento térmico (24 horas a 65 °C), menos agresivo para el material a restaurar que el tratamiento alcalino. Se seleccionó la aplicación del medio de cultivo con la bacteria mediante pincel sobre el material a restaurar. Una vez caracterizado el material restaurado, y éste mismo tras sufrir un proceso de envejecimiento acelerado, se concluyó que no hay modificación apreciable en ninguna característica, salvo en la permeabilidad al aire, que disminuye de manera muy evidente con la generación de CB, dando lugar a un material prácticamente impermeable al aire. En general se puede concluir que ha quedado demostrada la capacidad que tiene la celulosa generada por la bacteria Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291 para ser utilizada como material de refuerzo en la restauración del patrimonio documental en papel. Asimismo se han desarrollado dos métodos de aplicación, uno ex situ y otro in situ, para efectuar esta tarea de restauración. ABSTRACT The preservation of bibliographic and documentary heritage is one of the biggest challenges that libraries and archives around the world have to face. The search for solutions to the problem of degraded paper has historically been focused from two predominants lines of work: the conservation of these documents by the neutralization of acids in them with alkaline agents, and their restoration by lining them with, basically, cellulose from vegetal sources. However, the possibility of strengthening the damaged cellulose has not been successfully explored, and the problem still persists. Until today, the development of biotechnology-based treatments in documentary heritage conservation has been scarce, although the ability of certain bacteria to produce cellulose takes to propose its use in the field of conservation and restoration of paper. The bacterial cellulose (BC) is chemically identical to the plant cellulose, but its macroscopic organization is different. Its unique properties (high degree of crystallinity, durability, strength and biocompatibility), makes it an excellent resource in different fields. The use of high-quality BC generated by Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291 to restore damaged documents and to consolidate those that may be at risk of degradation, has been studied in this thesis, trying to prevent the document destruction, and to get reinforced papers with good mechanical, optical and structural properties. Protocols that allow the implementation of the BC as a reinforcing material were also developed. First of all, in order to select the culture medium that provides a cellulose suitable for its use in restoration, it has been evaluated the effect that the carbon and nitrogen sources from the culture medium have on the generated BC, keeping the temperature and the initial pH of the medium as fixed parameters, and performing the culture without shaking. The effect of the addition of 1% ethanol to the culture medium on BC properties was also evaluated. The cellulose layers were collected at four different times, characterizing in all of them the culture medium (pH and carbon source consumption), and the BC sheets (pH, dry weight and optical and mechanical properties). The best combination of carbon and nitrogen sources proved to be fructose plus yeast extract and corn steep liquor, with or without ethanol, which provided a good balance between the cellulose production and the consumption of carbon source, and generating BC sheets homogeneous and resistant. The addition of ethanol to the culture medium increased productivity but caused a noticeable decrement in pH. The BC layers generated with these optimized culture media, have been characterized in terms of tear and burst index, optical properties, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), polymerization degree, static and dynamic contact angles, and mercury intrusion porosimetry. Moreover it must be kept in mind that the restored materials should be stable over time. Therefore, the same characterization was performed after subjecting the layers of BC to an accelerated aging process. The results showed that the BC sheets obtained have a high crystallinity index, low internal porosity, good mechanical properties, and high stability over time. To develop working protocols to use this optimized BC in paper restoration, the first step was to select the samples to restore. Three types of model papers, made from mechanical pulp, chemical pulp and filter paper (before and after an accelerated aging process), and three old books purchased in the second hand market, were chosen. These specimens to be restored were also characterized in terms of its mechanical and physicochemical properties. The first protocol of restoration with BC to be evaluated is called linning. It consists on applying a reinforcing material to the document using an adhesive. The BC produced in the optimized culture medium with 1% ethanol was selected. An alkali purification method (1 hour at 90 °C in 1% NaOH) was applied, and wheat starch was selected as adhesive. The linning process was also carried out with Japanese paper (JP), a material commonly used in conservation, in order to compare both materials. It was concluded that there are no significant differences in the characteristics studied of the two types of reinforcing materials. The reinforced materials were characterized before and after undergoing to an accelerated aging. Papers lined with BC showed more marked differences in the optical properties that papers restored with JP. However, the text was more readable when BC was the reinforcing material. Wettability decreased with both types of reinforcement, although in the papers linned with BC it happened more marked and independently of the sample to restore. This is due to the closed structure of BC, which also leads to a decrement in air permeance. This study suggests that BC improves the deteriorated paper quality, without altering the information on it, and that this improvement is maintained over time. Therefore, the BC may be used as reinforcing material for linning, being more suitable than the JP to restore certain types of papers. The other restoration method to be evaluated was the in situ generation of BC over the paper to restore. For this purpose the culture medium without ethanol was selected, as the pH decrement caused by his presence would damage the document to restore. As purification method a heat treatment (24 hours at 65 °C) was chosen, less aggressive to the material to restore than the alkaline treatment. It was decided to apply the culture medium with the bacteria onto the material to restore with a brush. The reinforced material was characterized before and after an accelerated aging process. It was concluded that there was no substantial change in any characteristic, except for air permeance, which decreases very sharply after the generation of BC, getting a substantially air impermeable material. In general, it can be concluded that the ability of BC produced by Gluconacetobacter sucrofermentans CECT 7291 for its use as a reinforcing material in the restoration of paper documentary heritage, has been demonstrated. Also, two restoration methods, one ex situ and another in situ have been developed.

Propuesta metodológica para el análisis y protección de la calidad del agua subterránea de acuerdo con los requerimientos de la Directiva Marco y la Directiva derivada de Aguas Subterráneas

La protección de las aguas subterráneas es una prioridad de la política medioambiental de la UE. Por ello ha establecido un marco de prevención y control de la contaminación, que incluye provisiones para evaluar el estado químico de las aguas y reducir la presencia de contaminantes en ellas. Las herramientas fundamentales para el desarrollo de dichas políticas son la Directiva Marco del Agua y la Directiva Hija de Aguas Subterráneas. Según ellas, las aguas se consideran en buen estado químico si: • la concentración medida o prevista de nitratos no supera los 50 mg/l y la de ingredientes activos de plaguicidas, de sus metabolitos y de los productos de reacción no supera el 0,1 μg/l (0,5 μg/l para el total de los plaguicidas medidos) • la concentración de determinadas sustancias de riesgo es inferior al valor umbral fijado por los Estados miembros; se trata, como mínimo, del amonio, arsénico, cadmio, cloruro, plomo, mercurio, sulfatos, tricloroetileno y tetracloroetileno • la concentración de cualquier otro contaminante se ajusta a la definición de buen estado químico enunciada en el anexo V de la Directiva marco sobre la política de aguas • en caso de superarse el valor correspondiente a una norma de calidad o a un valor umbral, una investigación confirma, entre otros puntos, la falta de riesgo significativo para el medio ambiente. Analizar el comportamiento estadístico de los datos procedentes de la red de seguimiento y control puede resultar considerablemente complejo, debido al sesgo positivo que suelen presentar dichos datos y a su distribución asimétrica, debido a la existencia de valores anómalos y diferentes tipos de suelos y mezclas de contaminantes. Además, la distribución de determinados componentes en el agua subterránea puede presentar concentraciones por debajo del límite de detección o no ser estacionaria debida a la existencia de tendencias lineales o estacionales. En el primer caso es necesario realizar estimaciones de esos valores desconocidos, mediante procedimientos que varían en función del porcentaje de valores por debajo del límite de detección y el número de límites de detección aplicables. En el segundo caso es necesario eliminar las tendencias de forma previa a la realización de contrastes de hipótesis sobre los residuos. Con esta tesis se ha pretendido establecer las bases estadísticas para el análisis riguroso de los datos de las redes de calidad con objeto de realizar la evaluación del estado químico de las masas de agua subterránea para la determinación de tendencias al aumento en la concentración de contaminantes y para la detección de empeoramientos significativos, tanto en los casos que se ha fijado un estándar de calidad por el organismo medioambiental competente como en aquéllos que no ha sido así. Para diseñar una metodología que permita contemplar la variedad de casos existentes, se han analizado los datos de la Red Oficial de Seguimiento y Control del Estado Químico de las Aguas Subterráneas del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente (Magrama). A continuación, y dado que los Planes Hidrológicos de Cuenca son la herramienta básica de las Directivas, se ha seleccionado la Cuenca del Júcar, dada su designación como cuenca piloto en la estrategia de implementación común (CIS) de la Comisión Europea. El objetivo principal de los grupos de trabajo creados para ello se dirigió a implementar la Directiva Derivada de Agua Subterráneas y los elementos de la Directiva Marco del Agua relacionadas, en especial la toma de datos en los puntos de control y la preparación del primer Plan de Gestión de Cuencas Hidrográficas. Dada la extensión de la zona y con objeto de analizar una masa de agua subterránea (definida como la unidad de gestión en las Directivas), se ha seleccionado una zona piloto (Plana de Vinaroz Peñiscola) en la que se han aplicado los procedimientos desarrollados con objeto de determinar el estado químico de dicha masa. Los datos examinados no contienen en general valores de concentración de contaminantes asociados a fuentes puntuales, por lo que para la realización del estudio se han seleccionado valores de concentración de los datos más comunes, es decir, nitratos y cloruros. La estrategia diseñada combina el análisis de tendencias con la elaboración de intervalos de confianza cuando existe un estándar de calidad e intervalos de predicción cuando no existe o se ha superado dicho estándar. De forma análoga se ha procedido en el caso de los valores por debajo del límite de detección, tomando los valores disponibles en la zona piloto de la Plana de Sagunto y simulando diferentes grados de censura con objeto de comparar los resultados obtenidos con los intervalos producidos de los datos reales y verificar de esta forma la eficacia del método. El resultado final es una metodología general que integra los casos existentes y permite definir el estado químico de una masa de agua subterránea, verificar la existencia de impactos significativos en la calidad del agua subterránea y evaluar la efectividad de los planes de medidas adoptados en el marco del Plan Hidrológico de Cuenca. ABSTRACT Groundwater protection is a priority of the EU environmental policy. As a result, it has established a framework for prevention and control of pollution, which includes provisions for assessing the chemical status of waters and reducing the presence of contaminants in it. The measures include: • criteria for assessing the chemical status of groundwater bodies • criteria for identifying significant upward trends and sustained concentrations of contaminants and define starting points for reversal of such trends • preventing and limiting indirect discharges of pollutants as a result of percolation through soil or subsoil. The basic tools for the development of such policies are the Water Framework Directive and Groundwater Daughter Directive. According to them, the groundwater bodies are considered in good status if: • measured or predicted concentration of nitrate does not exceed 50 mg / l and the active ingredients of pesticides, their metabolites and reaction products do not exceed 0.1 mg / l (0.5 mg / l for total of pesticides measured) • the concentration of certain hazardous substances is below the threshold set by the Member States concerned, at least, of ammonium, arsenic, cadmium, chloride, lead, mercury, sulphates, trichloroethylene and tetrachlorethylene • the concentration of other contaminants fits the definition of good chemical status set out in Annex V of the Framework Directive on water policy • If the value corresponding to a quality standard or a threshold value is exceeded, an investigation confirms, among other things, the lack of significant risk to the environment. Analyzing the statistical behaviour of the data from the monitoring networks may be considerably complex due to the positive bias which often presents such information and its asymmetrical distribution, due to the existence of outliers and different soil types and mixtures of pollutants. Furthermore, the distribution of certain components in groundwater may have concentrations below the detection limit or may not be stationary due to the existence of linear or seasonal trends. In the first case it is necessary to estimate these unknown values, through procedures that vary according to the percentage of values below the limit of detection and the number of applicable limits of detection. In the second case removing trends is needed before conducting hypothesis tests on residuals. This PhD thesis has intended to establish the statistical basis for the rigorous analysis of data quality networks in order to conduct the evaluation of the chemical status of groundwater bodies for determining upward and sustained trends in pollutant concentrations and for the detection of significant deterioration in cases in which an environmental standard has been set by the relevant environmental agency and those that have not. Aiming to design a comprehensive methodology to include the whole range of cases, data from the Groundwater Official Monitoring and Control Network of the Ministry of Agriculture, Food and Environment (Magrama) have been analysed. Then, since River Basin Management Plans are the basic tool of the Directives, the Júcar river Basin has been selected. The main reason is its designation as a pilot basin in the common implementation strategy (CIS) of the European Commission. The main objective of the ad hoc working groups is to implement the Daughter Ground Water Directive and elements of the Water Framework Directive related to groundwater, especially the data collection at control stations and the preparation of the first River Basin Management Plan. Given the size of the area and in order to analyze a groundwater body (defined as the management unit in the Directives), Plana de Vinaroz Peñíscola has been selected as pilot area. Procedures developed to determine the chemical status of that body have been then applied. The data examined do not generally contain pollutant concentration values associated with point sources, so for the study concentration values of the most common data, i.e., nitrates and chlorides have been selected. The designed strategy combines trend analysis with the development of confidence intervals when there is a standard of quality and prediction intervals when there is not or the standard has been exceeded. Similarly we have proceeded in the case of values below the detection limit, taking the available values in Plana de Sagunto pilot area and simulating different degrees of censoring in order to compare the results obtained with the intervals achieved from the actual data and verify in this way the effectiveness of the method. The end result is a general methodology that integrates existing cases to define the chemical status of a groundwater body, verify the existence of significant impacts on groundwater quality and evaluate the effectiveness of the action plans adopted in the framework of the River Basin Management Plan.